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                                流化床熱解技術制備無定形/晶體納米硅負極材料

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                                【摘要】:
                                隨著電動汽車等領域的發展,人們對能源技術提出了更高的要求,亟需開發低成本、長壽命、高能量密度的新一代鋰離子電池。在眾多負極材料中,研發高容量硅負極材料替代傳統以石墨為主的負極材料已成為業界共識。然而,硅在循環過程中嚴重的體積變化,導致材料粉化、電極破壞和電解液干涸等一系列后果,最終表現出較差的循環性能。在過去十幾年中,學術界和產業界均投入了大量資源攻克這一難題,結果是令人振奮的,硅碳材料產業化應用

                                隨著電動汽車等領域的發展,人們對能源技術提出了更高的要求,亟需開發低成本、長壽命、高能量密度的新一代鋰離子電池。在眾多負極材料中,研發高容量硅負極材料替代傳統以石墨為主的負極材料已成為業界共識。然而,硅在循環過程中嚴重的體積變化,導致材料粉化、電極破壞和電解液干涸等一系列后果,最終表現出較差的循環性能。在過去十幾年中,學術界和產業界均投入了大量資源攻克這一難題,結果是令人振奮的,硅碳材料產業化應用呼之欲出。目前的研究重點將會轉移到如何實現硅材料的大規模低成本制備以及在全電池中的匹配應用。

                                       中南大學冶金與環境學院王接喜副教授研究團隊與浙江中寧硅業有限公司鄭安雄工程師為推動硅材料的大規模低成本制備開展產-研合作,開發了流化床熱解技術制備無定形/晶體納米硅負極材料的制備技術,并實現了對材料中無定形硅組分的精準調控,研究成果在Chem Comm雜志上發表了題為“Fluidized bed reaction towards crystalline embedded amorphous Si anode with much enhanced cycling stability”的文章。在光伏產業多晶硅生產中,硅烷裂解制備硅的技術難點之一是如何避免反應器上端的空管內發生均相裂解形成非晶硅粉塵。而在鋰電池中,這種納米非晶硅粉塵恰恰是極佳的硅負極材料。硅鋰化反應經歷兩相轉變過程:鋰離子從硅外部侵入形成LixSi相,LixSi相與內部未反應的硅相之間形變不均勻,產生應力導致材料破碎。晶體硅(c-Si)中硅原子排列長程有序,鋰的擴散路徑和相間形變存在高度的各向異性;而非晶硅(a-Si)中硅原子排列長程無序,鋰化反應的臨界破裂尺寸遠大于晶體硅。此外,這種無定形納米硅粉體更適合于目前商業化鋰離子電池電極制備中的粉體涂布工藝。

                                       圖1為所制備的無定形納米硅顆粒表征。在XRD圖譜中,該納米顆粒對應硅特征峰,且峰強低、半峰寬大,平均晶粒尺寸為10.8 nm。圖1(b)中表明納米顆粒由晶體硅(520  cm-1)和無定形硅(480  cm-1)組成。圖1(b)和(c)可以看出硅粉體為直徑30-80 nm的均勻球形顆粒,單個顆粒中同時存在晶體相與非晶相。針對這種晶體與非晶體共存的納米顆粒(c-a-Si),通過工藝優化可以實現結晶程度的精確控制。

                                圖1.c-a-Si納米顆粒XRD圖譜、拉曼光譜、SEM和TEM圖。

                                無定形硅的各向同性有助于解決鋰合金化的體積變化問題,但這種長程無序結構使得無定形硅電子電導率遠低于晶體硅。鋰電材料需要同時具備電子與鋰離子傳導特性,而上述的晶體/非晶硅納米顆粒平衡了這個關系,具備適中的電子電導率與各向同性特征。如圖2(a)和(c)所示,這種c-a-Si材料表現出較好的循環性能。這里存在一個問題,晶體硅首次在0.1 V左右鋰化隨后脫鋰轉變成無定形硅,硅晶體僅在首次存在。為利用這種結構,作者利用晶體與非晶體硅嵌鋰電位不同,提高嵌鋰截止電位至0.12V,實現了納米顆粒中非晶硅發揮電化學活性,晶體硅起支撐介質作用。如圖2(b)和(d)所示,雖然可逆比容量降低到1400 mAh/g,但循環性能得到大幅提高。

                                圖2. (a) c-Si和(b)c-a-Si電極不同截止電位下的首次充放電曲線;(c)c-Si和c-a-Si電極在0.01-2V電壓間的循環性能;(d)c-Si和c-a-Si電極在0.12-2V電壓間的循環性能。

                                圖3. (a)c-a-Si首次鋰合金化的結構演變示意圖;(b-c)c-Si和c-a-Si的循環伏安曲線;(d)c-Si和(e)c-a-Si循環后TEM圖。

                                 

                                參考文獻:

                                Yu Zhou, Huajun Guo, Guochun Yan, Zhixing Wang, Xinhai Li, Zhewei Yang, Anxiong Zheng and Jiexi Wang*, Fluidized bed reaction towards crystalline embedded amorphous Si anode with much enhanced cycling stability, Chemical Communications, 2018, 54, 3755 –3758.

                                 

                                通訊作者研究團隊簡介:

                                團隊隸屬于中南大學冶金與環境學院,主要從事冶金、材料與電化學的基礎理論研究與新技術開發。注重將冶金物理化學基本原理向有色金屬能源材料領域的實際應用,開發科技含量高、市場潛力大、經濟與社會效益顯著的產品,在炭素材料、新型儲能材料、新型化學電源生產技術及其產業化方面取得重大創新性成果。其中,“高能量密度、高安全性鋰離子電池及其關鍵材料制造技術”獲得2008年度國家科學技術進步二等獎,通過技術革新,孵化了湖南杉杉、深圳海盈、江西合縱等一系列高科技公司。

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